■ Carsten Handrosch， Carsten Plüg， Merck KGaA

　　涂料行業中對高閃爍、 高反射和光子顏料的需求潛力巨大。盡管研究結果振奮人心， 然而如何將這種顏料獲得工業化應用，最終實現產業化方面仍面臨諸多挑戰。

　　自于然界中， 隨角異色 ，彩虹色彩以及有光澤的顏色效應只限一小部分動物， 包括貽貝、 蝴蝶和甲蟲，以及小部分寶石， 如貓眼石^[1]。 人工顏料試圖通過使用具有不同折射率的材料組合， 來模擬這些效應。

　　尤其是效應顏料通過高折射率和低折射率材料的層狀結構產生干涉效應， 已在汽車涂料等行業的應用中獲得了重要成功。 這些顏料由于在涂層中的平行排列及半透明外觀， 可以產生立體感效果。 關于這些神奇材料的光學、 物理和功能特性在不同的論文中都有過評述^[2]。

　　效應顏料的典型裝飾應用領域包括涂料、 塑料、 印刷及陶瓷， 其功能性的應用領域包括有安全、 熱管理、 激光標識以及導熱或導電方面的應用。 這種顏料在涂料行業中的應用也有過詳細的介紹^[3]。

　　因此本文將重點介紹效應顏料的最新發展對涂料行業的總體影響， 特別是對汽車涂料的影響。 通過對3種不同技術的顏料的討論， 展現其在涂料應用中的潛力： 三氧化二鋁為基材的高閃光顏料、 基于鋁片的彩色顏料和不透明顏料， 以及光子晶體。 這3種顏料是行業和學術界當前研究的重點。 它們在為涂料創造更多的新奇效果方面具有良好的前景。

　　結果一覽

　　→當前研究主要聚焦在高閃光顏料、 高反射的金色-橙色-紅色顏料以及光子顏料。

　　→裝飾性光子體系目前尚未實現工業化應用， 必須克服應用中存在的障礙， 才能進入市場。

　　→目前正研發閃光型顏料的新技術。 目前， 三氧化二鋁干涉顏料呈現的效果最佳。

　　→采用濕法包覆技術生產高反射顏料是開發兼具高彩度、 高反射率以及不透明度顏料的最佳起始途徑。

　　三氧化二鋁為基材的高閃光顏料

　　自21世紀初以來， 用三氧化二鋁為基材的效應顏料在汽車涂料中一直受到特別的關注。 單晶氧化鋁呈扁平結構， 特別是剛玉晶體結構的三氧化二鋁， 包覆高反射率的氧化物如鈦白粉和氧化鐵后， 可以制成完美的效應顏料（ 見圖1）。 在施工過程中（ 如旋杯噴涂）， 該氧化鋁顏料在涂層中呈現極為均勻的平行取向。 涂層具有顯著的閃光效果， 也稱為栩栩如生的閃爍效果^[4]。

圖1 3種顏料的顏色形成原理

　　該涂層的立體效應是通過每一個閃光點來產生的。 這種栩栩如生的閃爍是一種復雜的現象。 有證據表明， 主要是每一個粒子的平整度決定了在觀察者眼中的閃爍區域^[5]。 氧化鋁作為一種單晶基材， 幾乎是完全平整的。 與之相反， 玻璃作為一種基材顆粒存在一定的翹斜， 且該現象在玻璃通過熔融制成薄片的過程中是無法避免的。

　　根據不同顏色， 用氧化鋁作基材的效應顏料粒子的厚度范圍為300～1 200 nm。 粒徑分布通常較窄， 為5～30 μm（ 約80%的粒子）。

　　這類顏料的性能以及特定的表面處理技術使其能在所有主要的涂料體系中方便地使用。 采用玻璃片為基材的顏料通常要在粒子厚度大于1 200 nm、 粒徑大于或等于60～100 μm情況下才能達到相似的閃光效果。 這些顏料只有在片狀基材在涂層中完全平行定向時才能在涂料中使用， 避免因粒子溢出涂層而導致的缺陷。因此氧化鋁珠光顏料在幾乎所有色調的領域都變得至關重要。 3涂層涂料可達到特別的閃光效果， 且閃光效果不會因為不透明吸收顏料的存在而受到抑制^[7]。

　　驚人的閃光和色彩效果

　　事實上， 在深色配方中， 通過加入少量的效應顏料和大量的炭黑， 采用銀白色氧化鋁顏料可以獲得最佳的閃光效果。 與此相反， 用包覆二氧化鈦和氧化鐵的新型暗銀色顏料可以在暗銀色區呈現極深和極生動的閃光效果， 創造新款式的機會（ 圖2）。

圖2 高閃光暗銀色顏料的顯微圖

　　值得一提的是， 這種新型顏料的基本組成只包括氧化鋁、 氧化鐵、 二氧化鈦， 可能還會選用硅和錫的氧化物， 但不需要能制成不透明顏色的銅、 鉻或鎳等有害重金屬組分。

　　顏色位于金色區間內的一種氧化鋁基材的閃光顏料具有極佳的閃光效果， 也可以擴展出更多的顏色款式。 所有的氧化鋁效應顏料只需使用傳統的金屬氧化物包覆， 形成特殊的多層排列， 就能呈現獨特的視覺效果， 并具有高彩度和高閃光強度。 甚至在加入大量的鈦白粉或炭黑后， 還能產生閃光效果。

圖3 包覆多層TiO₂（ 金紅石）、 SnO₂以及SiO₂的氧化鋁片的電子顯微圖

　　如圖3所示， 這種顏料的粒子具有非常平整和均勻的包覆層，光澤較高。

　　最新研發的氧化鋁顏料的第三個實例是高彩度藍色干涉顏料。 它是通過使用上述氧化鋁顏料的相似技術制成， 這種干涉顏料的彩度更高、 藍色閃光度更強。 這種迷人的藍色閃光顏料能制備深藍、 甚至黑色調款式的涂料（ 圖4）。

圖4 與云母和現有的氧化鋁基材的藍顏料相比， 新型氧化鋁基材的 藍顏料的顏色變化（ 在a*b*平面， 逆向反射角度： 45°/-30°/+15° 、 45°/-20°/+25°、 45°/0°/+45°、 45°/30°/+75°、 45°/ 65°/+110°； PMC =18%， 黑色背景， 按照 DIN 6175-2進行角度標記） 表明在中性藍色調上呈現出高彩度

　　以上3個例子說明用氧化鋁作基材的顏料在開發具有更高彩度、 不同的閃光外觀以及更高閃光強度， 甚至不透明的涂料配方方面具有強勁的潛力。 目前， 研究人員正專注于研究用來配置深灰色和黑色高閃光和高反射涂料的顏料。 在配制具有理想色彩的顏料時， 要使用新技術和新理念， 也不可忽視涂裝施工中的一些特殊的技術要求。

　　用新技術可制備黃色和紅色色調的高彩度顏料

　　在金色、 橙色和黃相紅至中性紅的區域， 只有極少數的透明有機顏料可以滿足汽車涂料所需的耐候性^[8]。 將透明有機顏料和鋁顏料拼用可獲得為數有限的不同色調。 但是這種拼用的方法很難獲得珠光效果， 原因是如果配方中氧化鋁顏料用量較高時， 干涉顏料的作用會受到抑制。

　　為彌補珠光反射涂料的不足， 通過在片狀鋁粉上包覆不同厚度的氧化鐵， 開發出高反射顏料， 包覆層的厚度決頂了最終的顏色^[9]。

　　制備的顏料不僅色彩迷人， 而且能容易和透明有機顏料拼用， 獲得具有反射和鮮亮的涂料。

　　氧化鐵包覆的氧化鋁顏料可制成漿料供應， 如用石腦油（ Naphta） 制成漿料。 通過氧化鐵的干法沉積制備的顏料漿貯存期有限， 當其用于水性體系時， 需要進行進一步的穩定處理， 因為會產生不希望產生的氫^[10]。

　　最新研發的這類顏料采用了濕法包覆技術， 該技術是將金屬氧化物沉積在片狀基材表面的標準方法^[2a]。 這種技術需要采用完全惰性的鋁片， 防止在水性環境中產生氫。 實現這種鈍化效果需要使用新技術^[11-12]， 磷酸鹽是實現鈍化效果的的關鍵組分。 這一新的鈍化技術不但能提供較強的防護功能， 而且使包覆層的結合力更好。

　　由于在氧化鋁粒子上包覆金屬氧化物可以在水性環境中進行， 因此， 可以形成非常致密、 均勻的氧化鐵包覆層（ 見圖5， 圖 6）。 與采用干法包覆工藝生產的顏料相比， 這種新技術可以生產彩度更高的顏料。 水相包覆的顏料具有極高的彩度， 為新款式的涂料提供更多的選擇（ 圖7）。 目前， 這種工藝的潛力尚未得到充分開發。 有關研究主要集中在研發具有高反射率和高不透明度的高彩度顏料。

圖5 均勻包覆氧化鐵的片狀鋁顏料的電子顯微圖

圖6 均勻氧化鐵包覆層（ 白色微結構區域） 以及致密鈍化層（ 深灰色區域） 的單個破損粒子的電子顯微圖

圖7 通過水相金屬氧化物包覆而獲得的金色、 橙色和紅色鋁粉顏料的噴漆樣板實例

　　近來， 有人建議在通過物理蒸汽沉積工藝制備的超薄型鋁片上包覆氧化鐵， 制備顏料^[13]。 這些顏料性能是否會超越現有顏料， 還有待觀察。 到目前為止， 由于二氧化鈦包覆鋁粉顏料的干涉色較弱， 所以幾乎無人問津。

　　總之， 氧化鐵包覆的鋁粉顏料的高水平研究仍在繼續。 在不遠的將來， 具有高彩度、 高反射效果以及高不透明度的新型顏料將有可能實現商業化。

　　結構致色——人造貓眼石（ 澳寶） 效果

　　具有光子效應的效應顏料（ 光子效應顏料） 是自成一體的效應顏料， 與前面討論的顏料沒有任何關系。 通過具有微結構的表面呈現顏色，， 這些表面的介電常數會在三維空間中出現周期性的變化。 這種變化的周期必須與可見光波長的順序一致， 從而通過干涉效應產生顏色。 可以觀察到這種干涉效應可產生鮮艷的彩虹色。 由于這些結構類似于宏觀的晶體， 因而采用了“光子晶體”和“結構致色”等術語[^14]。

　　鳥類羽毛、 蝴蝶和甲殼蟲翅膀中的干涉顏色是通過溝道、 光柵、 孔隙或纖維（ 大部分由甲殼質或蛋白質組成） 的周期性結構變化而產生的。 最新研究發現， 變色龍的顏色變化也是基于光子結構而形成的。 特殊表皮細胞具有改變光子結構形狀和大小的能力， 該能力使得動物身體的顏色可以模擬其所處的背景顏色^[15]。

　　研究人員一直對復制貓眼石的“貓眼光”饒有興趣， 貓眼石是一種大小非常規律、 直徑為150～300 nm（ ±5%） 的二氧化硅珠 ^[16] 。 模仿貓眼石光子效應的嘗試始于合成直徑為150～300 nm的單分散二氧化硅粒子， 這些二氧化硅顆粒自身會從醇懸浮液中排列成光子晶體^[17]。 這一原理已推廣使用到聚合物粘結的矩陣中， 以將極高的取向性固定^[18]。

　　一種相似的方法是使用粒徑分布非常窄的有機珠， 一般是用硬而剛性的聚苯乙烯（ PS） 作核和柔性可固化的的聚丙烯酸酯（ PA） 作殼。 有序排列的光子晶體可以徹底固化， 從而獲得一種可切分成粒子的聚合材料。 固化條件和粒徑決定了最終的顏色（ 圖8） ^[19]。 這種技術可以實現明亮的顏色變化效果。

圖8 根據文獻^[19a]， 2種聚合物-貓眼石的隨角異色：

左圖： 仰視觀察； 中圖： 平視觀察； 右圖： 俯視觀察

　　PS粒子之間的距離決定了最終的顏色， 這意味著這些顏料對工藝條件非常敏感， 從而阻礙了目前該產品的商業化進程。雖然光子顏料的概念為新的顏色效果提供了頗具吸引力的選擇方案， 其研究歷史已經超過15 a， 但是， 色彩的再現性等方面所遇到的問題仍是一大挑戰。 但是我們相信不久以后， 正在研究的新方法會提供解決方案^[20]。

　　令人振奮的機會—部分取決于技術進步

　　新型效應顏料研究的重點領域是： 高閃光顏料、 高反射金色- 橙色-紅色顏料以及光子顏料。 在成為行業可行技術的進程中， 裝飾型光子體系仍處于早期階段。 首先要克服應用方面的障礙， 才能將這些頗具有吸引力的產品投放市場。

　　對于閃光顏料， 氧化鋁基材的干涉顏料是最好的技術， 最近制得的新產品的顏色有藍色、 金色和暗銀色。 為獲得振奮人心的新型閃光效果， 新技術仍在研發中。

　　對高反射顏料而言， 濕法包覆技術具有進一步研發高彩度、高反射率以及高不透明度顏料的潛力。 最新的實例也表明了這種技術的潛能。

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“研究將繼續創造新奇效果。”

CarstenPlüg博士 全球裝飾材料， 顏料， 功能材料研發部負責人， 默克集團 carsten.plueg@merckgroup.com

　　問CarstenPlüg提出3個問題

　　您認為玻璃顏料有前途嗎？ 它們將會被氧化鋁基材的顏料完全取代嗎？

　　雖然玻璃片顏料已引起工業界和化妝品行業的極大關注， 但至今在汽車涂料中的認可度仍有限。 由于其透明度極高， 玻璃片顏料的使用僅局限于3道白色涂料中。 在顏料濃度很高時會產生強烈的閃光效果， 這種閃光效果不同于現有氧化鋁顏料鮮艷的閃光效果。 個人認為氧化鋁顏料易于使用， 且效果多樣化， 是實現閃光效果的首選， 例如Merck公司的Xirallic顏料。 然而， 對這2類顏料的深層次研究將會持續進行， 創造出新奇的效應顏料。

　　濕法包覆片狀鋁粉工藝中， 要克服的主要障礙有哪些？

　　濕法包覆鋁粉在金色-橙色-紅色色相區域具有極高的彩度。與干法包覆的鋁顏料相反， 特別在紅色色調區， 包覆層越均勻，加入吸收顏料后， 粒子能產生強烈而又鮮艷的深色效果。 這些新顏料的潛能還有待在實踐中繼續探索。 當前的研究集中在提高遮蓋力， 同時還要保持高彩度。

　　對于光子體系的顏色再現性問題等， 有可行的解決方法嗎？

　　使用光子效應制備顏料時， 主要的問題是在要整個工藝過程中以及顏料保質期內自組裝結構的固定。 當前用于非涂料領域的產品是通過將較大尺寸的自組裝結構進行燒結， 將二氧化硅珠聚集在一起。 因此， 研究重點在于創建具有矩陣結構的自組裝光子結構， 其尺寸在技術上要可行， 并且經得起涂料生產工藝操作條件的考驗。這些新概念和顏色再現性的可行性仍有待進一步的驗證。