新型有機金屬催化劑用于濕固化硅烷封端聚合物體系

John Florio，Ravi Ravichandran，David Switala，Bing Hsieh ，King Industries, Inc.

對于交聯型硅烷封端聚合物體系的配方設計師來說，法規限制使用含錫催化劑給他們帶來了很大困難。一種新型無錫有 機金屬催化劑在相同固化時間內，可提供 良好的機械性能，甚至在含錫化合物無效 的體系中，也可使涂料固化。

有機硅烷聚合物在黏合劑、密封劑和 涂料中，廣泛作為偶聯劑或交聯劑 使用。作為偶聯劑時，其作用是促進有機 基與無機界面之間的附著力。作為交聯劑 時，有機硅烷聚合物與其他官能團發生反 應，形成共價鍵，從而生成具有結構性能 的產品。

交聯型有機硅烷聚合物由具有烷氧基 硅烷封端基團的帶官能團的主鏈構成。硅 烷端基聚合物主鏈的主要化學成分為聚醚 （圖1）、聚硅氧烷和聚氨酯。

固化后的性能（如Tg和柔韌性）取決 于主鏈的化學結構。有機硅烷聚合物可提 高涂料、黏合劑、密封劑和填料的附著 力、耐候性和補強性能。有機硅烷為單體 化合物，其中一個碳原子上至少結合一個 硅原子。

硅氧烷化合物（-Si-O-Si-）為有機硅烷 聚合物，硅醇基團（-Si-OH）為水解后的 硅烷基團。自20世紀70年代末被開發出以 來，改性硅烷聚合物產品已廣泛用于DIY和 建筑密封劑和黏合劑，并應用在室內外的 各種底材料。

有機硅烷交聯涉及兩類反應

基本的有機硅烷交聯涉及兩種主要的 反應形式：烷氧基硅烷官能基團的水解， 生成硅醇基團（圖2）。硅醇基團會與其他 官能團發生縮合反應。硅醇基團也會與其 他硅醇基團（圖3）或烷氧基硅烷基團（圖 4）發生縮合反應，分別生成交聯的硅氧烷 鍵。

兩個硅醇基團的縮合反應產生水，如 圖2和圖4所示，烷氧基硅烷基團的水解和 縮合反應產生乙醇副產物。

在本研究中，為方便起見，假設先發生 水解反應，然后發生縮合反應。但實際上， 除非通過特殊手段將上述步驟分開，否則水 解反應和縮合反應是同時進行的［1］。

烷氧基硅烷聚合物用于單組分濕固化 應用。例如，制備的烷氧基硅烷產品可存 儲于密封盒中，用于填縫劑和密封劑。用 烷氧基硅烷制備的工業濕固化填縫劑和密封劑一般宣稱有9個月的保質期。

當用在基材表面并暴露于大氣潮濕環 境中時，該產品就會活化。由于固化包括 兩種同時進行的反應過程，所以為了加速 整體固化反應將需要一種對兩種反應過程 都有效的催化劑。

在測定濕固化烷氧基硅烷體系的反應 速率過程中，有幾個變量起著關鍵作用。 水解反應和縮合反應速率取決于該體系的 pH值以及硅原子上的烷基取代基［1］。測定 整體反應速率過程中，另一個主要成分就 是催化劑。

含錫催化劑與其他催化劑：現狀總結

酸、堿和有機金屬可加速水解反應和 縮合反應。對于酸／堿催化反應，具體反 應機制之前已分別進行過描述［1］。

有機金屬化合物在有機硅烷體系中的 活性曾廣泛地進行過研究，并提出含錫化 合物活性最高。但是，必須從一開始就水 解含錫催化劑，從而形成活性物質［2］。

含錫化合物通常用于催化烷氧基硅烷 體系的交聯，特別是含有甲氧基硅烷聚合物的體系。能有效催化此類交聯反應的化 合物包括二辛基錫二乙酰基丙酮和二丁基 二月桂酸錫。

然而，對含錫化合物毒性的擔憂已促 使配方設計者尋求其他催化劑方案。盡管 這些方案包括酸、堿和其他有機金屬化合 物，但一直都很難找到可提供足夠加速反 應速率的催化劑。

伴隨反應加速，固化產品的物理性 能也會與催化劑有關。例如，某些酸可加 速交聯反應，但是這種酸還會促進已形成 的聚硅氧烷主鏈的重新排列，導致產品降 解。某些叔胺可加快交聯反應速率，但可 能會加深顏色和產生氣味。

歐盟限制錫含量法規的意義

通過（EU）276／2010，已將歐盟委員 會決議2009／425／EC（涵蓋對二丁基錫、 二辛基錫和三取代有機錫化合物的使用 限制）納入REACH法規《化學品注冊、評 估、授權和限制》的附錄17［3］中。表1對 此類限制進行歸納［4］。

不管要充分加快反應速度需要多少量 的錫化合物，由于環保法規的限制，應避 免使用含錫化合物。舉例來說，對于許多 雙組分涂料體系，要充分加快多異氰酸酯 與多元醇的反應速度，通常要求金屬錫的 含量低于0.1限值。

涂料配方設計者仍在努力制備完全 不含錫的涂料體系。濕固化有機硅烷聚合 物體系所需的金屬錫含量通常非常接近 REACH法規附錄17第20項規定的0.1%的限值。盡管聚氨酯涂料面臨錫替代的問題， 對于使用濕固化有機硅烷聚合物涂料、黏 合劑和密封劑的行業來說這一問題更為嚴 重。

固化過程中釋放的甲醇量可能超出安全限值

如果在圖2和圖4中的R基團為甲基，那 么在水解和縮合反應中生成的副產品為甲 醇。歐洲職業安全衛生局（EU-OSHA）指 令67／548／EEC，以及該指令的第25版更新 版（98／98／EC）已將甲醇定義為有害物 質，吸入、皮膚接觸和吞食后會造成非常 嚴重且不可逆轉的后果。

根據歐盟委員會2006年2月7日發布的 指令2006／15／EC，每天8 h工作時間內接 觸甲醇的允許最大量為260 mg／m3。根據 NIOSH方法［5］，進行了甲氧基硅烷地板黏 合劑的甲醇接觸研究，結果表明8 h內甲醇 的釋放量為5 400 mg／m3［6］。

要徹底消除烷氧基硅烷固化過程中釋 放的甲醇，一種方法是使用乙氧基硅烷聚 合物。但是，乙氧基硅烷交聯反應的催化 面臨很大挑戰。經證實含錫化合物對這些 反應無效。

通過3種系統研究有機金屬催化劑 取代濕固化有機硅烷體系中的含錫 催化劑的主要推動因素來自法規方面，而 不是性能方面。因此，因此開展了廣泛的 研究，以確定可作為替代品的化合物。本 研究中覆蓋到一系列金屬化合物、酸、 胺、酸／胺鹽以及它們之間的組合物。從 該表可看出，在二甲氧基和三甲氧基硅烷體系中，有一種催化劑具有與含錫催化劑 相媲美的性能，而在二乙氧基硅烷體系 中，性能更優異，這種催化劑稱為"K-KAT 670"，是一種不含錫的有機金屬化合物， 其活性與交聯濕固化有機硅烷系統的含錫 催化劑相似。

該催化劑可以通過三種催化機制加 快固化過程，同時不會加快聚硅氧烷主鏈 的重新排列。在不同配方的多種烷氧基硅 烷體系中，該產品都可與含錫催化劑相媲 美。

實驗Ⅰ基于一種二甲氧基甲基甲硅烷 基（DMS）聚醚聚合物；實驗Ⅱ基于一種 三乙氧基甲硅烷基（TMS）聚醚聚合物體 系；實驗Ⅲ說明采用基于二乙氧基甲硅烷 基（DES）聚醚聚合物的有機硅烷產生甲醇 的問題。

生產和測試流程

上述實驗中，使用了完整配方的單組分濕固化烷氧基硅烷體系。將未催化的產 品存儲于分配盒中。在添加催化劑前，用 填縫槍將約30 g的未催化材料分配至一個 容器中。

在"SpeedMixer"（雙中心分散混合 機）中，以1 500rpm轉速對容器中的材料 攪拌30 s，然后，再以 2 200rpm的轉速攪 拌2 min。使用可調式刮刀，在紙基材上刮 涂3 mm厚的混合物。按照DIN 53 150，使 用415型干燥時間測試儀［7］來測定干燥程 度。

干燥度測試包括在覆蓋在澆注料測試區 域上的紙盤上施加作用力，作用時間60 s。 測試結果取決于表干程度以及因施加外力而 形成的可見壓痕。干燥試驗是在約25 °C和相 對濕度50%下進行的。

用手套試驗代替DIN 53 150 1度試驗， 測定指觸干。表2規定所使用的評級體系。 澆注料在室溫下固化2 w后，通過邵氏A［8］ 硬度測試儀測定澆注料的硬度。從完全固 化的3 mm澆注料上切取啞鈴形狀試樣，并 在Instron［9］測試儀上測量其他機械性能。

在二甲氧基甲基硅烷中的匹配 性能……

在使用聚醚主鏈DMS聚合物的完整配 方體系中，將有機金屬催化劑與二辛基錫 二乙酰丙酮（DOTDAA）進行比較。通過梯 級研究計算出催化劑含量。對有機金屬的 含量進行調整，使澆注料的干燥速度與采 用0.6% DOTDAA催化的涂料體系干燥速度 相似。

DOTDAA的錫含量約為21%。當DOTDAA 濃度為0.6%時，在配制的參照系統中錫含 量約為0.12%，這不符合歐盟法規的規定。 一般配方如表3所示。DIN 53 150規定的 3 mm厚澆注料的干燥度評級如表4所示。 各體系以相同方式進行干燥，在6 h內，完 全干燥（紙張不會粘附到20 kg的載荷上， 涂層表面無明顯變化）。

根據機械性能結果（表5），兩種體系的性能差異不明顯。這兩種澆注料形成的 拉伸強度（可能與韌性相關）、模量（彈 性模量）和應變（伸長率）相似。

對三甲氧基甲硅烷的作用幾乎一樣

在聚醚主鏈TMS聚合物體系中，DOTDAA 相當于有機金屬催化劑。一般未催化 配方如表3所示。表4中的干燥度評級數據 表明，DOTDAA催化體系活性稍高一些。 DOTDAA體系在5 h內達到完全干燥（通過 了20 kg載荷試驗），而無錫催化劑則需要 6 h，干燥評級才能達7度。在室溫固化2 w 后，澆注料的機械性能相似（表5）。

在二甲氧基二甲基硅烷聚合物中， 含錫催化劑的性能則較差

與DMS和TMS結果相比，DES聚合物的 研究結果完全不同，未催化的DES基本配方 如表3所示。本體系中，DOTDAA質量分數 在0.5%和1.0%（按總配方量計）時基本不 具活性。

未對較高劑量進行評估，因為采用 1.0%劑量時，錫含量達到歐盟法規允許的最大限值的2倍以上。3 mm 的澆注料需要 干燥120 h以上，干燥評級才能達到7度。 表4給出了干燥度評級，表5列出了機械性 能。

為研究具有不同配合基的錫化合物， 本研究添加二丁基二月桂酸錫（DBTDL）。 然而，和DOTDAA一樣，DBTDL體系活性較 差。采用有機金屬催化劑的DES體系干燥時 間遠快于含錫催化體系，實際上可與DMS 和TMS體系相媲美。將該體系在50 °C下儲 存5 w后，未發現活性損失。而DOTDAA體 系常溫下固化一個月后，才能在Instron上 對其進行測試。即便如此，澆注料的性能 也非常差。

符合法規并具有更廣泛的應用領域

為了符合法規中錫含量限值，已開發 出一種新型無錫有機金屬化合物，經證明 其活性與用于加快濕固化甲氧基硅烷交聯 反應速度的含錫催化劑相似。催化劑經測 試證明其活性與二甲氧基甲基硅烷和三甲 氧基硅烷聚合物中的含錫催化劑相似。

同樣，本研究還探討基于二乙氧基硅 烷聚合物的無甲醇釋放的濕固化體系的催 化反應。在這種情況下，采用無錫產品對 交聯反應進行催化，而當濃度為歐盟條例 規定的最大限值的2倍時，含錫催化劑則基 本上無活性。

結果一覽

 開發了一種新型無錫有機金屬化 合物，對可交聯型硅烷封端聚合 物體系進行催化。該催化劑可加 速用聚醚和聚氨酯作主鏈的烷氧 基硅烷封端樹脂的反應。

 對于各種填縫劑、密封劑和黏合 劑，該催化劑可提供各種機械性 能，而固化時間與含錫催化體系 相同。

 在使用二乙氧基硅烷聚合物的特 定情況下（其優點是在固化過程 中不釋放有毒的甲醇），錫是一 種非常差的催化劑，但所測試的 有機金屬產品在合理的固化時間 內能有效催化固化。

參考文獻

[1] Osterholtz F.D., Pohl E.R., Kinetics of the hydrolysis and condensation of organofunctional alkoxysilanes: a review, Jnl. Adhesion Sci. Technol., 1992, Vol. 6, No. 1, pp 127-149.

[2] Torry S.A. et al, Kinetic analysis of organosilane hydrolysis and condensation, Internat. Jnl. Adhesion & Adhesives, 2006, Vol. 26, pp 40-49.

[3] Commission Regulation (EU) No 276/2010 of 31 March 2010, http://eur-lex.europa.eu/ LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2010:086:0 007:0012:EN:PDF

[4] Safeguards SGS Consumer Testing Ser-vices, No. 062/10 April 2010, http://newsletter.sgs. com/eNewsletterPro/uploadedimages/000 006/SGS-Safeguards-06210-Commission- Publishes-Regulation-Amending-REACHRestrictions- EN-10.pdf

[5] NIOSH method (National Institute for OccupationalSafety and Health, USA)- method 2000, Issue 3.

[6] Galbiati Dr. A., Maestroni Dr. F., Silane adhesives: origin, diffusion and environmental problems, N.P.T. Research Unit, Gropello Cairoli, Pavia, Italy, 2008, http://www.ecosimpflooring.com/download/adesivisilanici- origine-diffusione_eng.pdf

[7] "Model 415" Drying Time Tester, Erichsen GmbH & Co. KG.

[8] Instron Corporation, Shore A durometer.

[9] Instron Corporation, Dual column table top model, 30 kN (6700 lbf) load capacity.

[10] MS Polymer "S303H" dimethoxymethylsilane polymer, Kaneka Corporation, Osaka, JP.

[11] MS Polymer "SAX520", trimethoxysilane polymer, Kaneka Corporation, Osaka, JP.

[12] Diethoxysilane polymer, Easterly Research, Warminster, PA.